-->
[email protected] – copyright © 2009 Tài liệu dành cho: ♣ Học sinh chuyên Hóa. ♣ Sinh viên các trường Đại học. ♣ Giáo viên Hóa học. 08 2009 Lời nói đầu Hóa học hữu cơ là một trong những bộ môn rất quan trọng trong lĩnh vực Hóa học nói riêng và phạm trù Khoa học tự nhiên nói chung. Tuy nhiên hiện nay, các tài liệu tham khảo về bài tập hóa học hữu cơ là không nhiều. Vì vậy việc tổng hợp các tư liệu để có một tài liệu tham khảo bổ ích và dễ tiếp thu hơn là việc rất cần thiết. Bài tập Hóa học hữu cơ là một tài liệu được biên soạn dựa trên việc tổng hợp lại từ nhiều nguồn tư liệu khác nhau theo từng chuyên đề để học sinh, sinh viên dễ nắm bắt. Tài liệu gồm hai phần: Phần bài tập theo từng chuyên đề và phần hướng dẫn giải. Các bài tập trong từng chuyên đề được tuyển chọn kĩ lưỡng nhằm mục đích đảm bảo cho các dạng bài tập không trùng lặp và học sinh, sinh viên có thể tiếp cận nhiều hướng ra đề khác nhau từ cùng một dữ liệu kiến thức. Bài tập Hóa học hữu cơ bao gồm hai tập: - Tập 1: Gồm bảy chuyên đề tương ứng với nội dung thuộc phần đại cương hóa học hữu cơ và phần kiến thức hóa hữu cơ từ bài alkane đến cetone [theo chương trình hóa học phổ thông]. - Tập 2: Gồm các phần từ acid carboxylic đến các hợp chất dị vòng. Ngoài ra còn minh họa thêm một số bài tập nâng cao tổng hợp các chuyên đề. Vì là tài liệu tổng hợp lại các bài tập nằm trong các giáo trình, sách tham khảo bài tập hữu cơ, các đề thi học sinh giỏi nên đáp án cho từng bài không thay đổi theo đáp án của từng tài liệu tham khảo. Vì vậy Bài tập Hóa học hữu cơ không phải là một tài liệu do một nhóm tác giả biên soạn mà chỉ là tài liệu tổng hợp có chọn lựa từ các nguồn tư liệu sẵn
có. [Tổng hợp từ nguồn Internet – copyright © [email protected]].
Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại họcCopyright © 2009 [email protected] 1
Part: 1 HIỆU ỨNG HÓA HỌC Bài 1: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S. a. Hiệu ứng –I của: [1] –SR [2] –SO2R [3] –SOR b. Hiệu ứng –C của: [1] R2NCO– [2] R2NC[=NR] – [3] [R]2NC[=+NR2] – c. Hiệu ứng +C của: [1] RCO–N[R]– [2] RC[=NR] –N[R]– [3] RCH2–N[R] – Bài 2: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn [nếu có] của các chất sau đây: a. CH2=CH–CH2–Cl. b. p-NO2–C6H4–NH2. c. C6H5–CN. d. C6H5–CH3. Bài 3: Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: Dựa vào hiệu ứng điện tử, hãy so sánh tính acid của các chất sau đây: a. C6H5OH [1], p-CH3OC6H4OH [2], p-NO2C6H4OH [3], p-CH3COC6H4OH [4], p-CH3C6H4OH [5]. b. CH3CH2COOH [1], ClCH2COOH [2], ClC2H4COOH [3], IC2H4COOH [4], ICH2COOH [5]. Bài 5: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự giảm dần tính base: [1] [2] [3] [4] [5] Bài 6: So sánh tính acid của các hợp chất sau: [1] [CH3]3C–COOH ; [2] CH3CH=CHCH2COOH ; [3] CH3CH2CH=CHCOOH ; [4] [CH3]2CH–COOH ; [5] CH2=CHCH2CH2COOH. Bài 7: So sánh tính base của các hợp chất sau: [1] [2] [3] [4] [5]Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 2
Bài 8: Người ta nhận thấy rằng alcohol tert–butylic tác dụng ngay lập tức với acid HCl đậm đặc để tạo thành tert–butylchloride bền vững trong khi alcohol n–butylic trong cùng điều kiện phản ứng rất chậm. Bài 9: Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc phenyl: –Cl, –C[CH3]3, –CHO, –NO2, –C≡N, –CH2CH3, –N+[CH3]3. Bài 10: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn [nếu có] của các chất sau đây: a. Aniline. b. Buta–1,3–diene. c. Vinyl Bromide. d. Acrolein. Bài 11: So sánh độ bền của các ion sau: a. [1] ⊕CH2CH3, [2] ⊕CH[CH3]2, [3] ⊕C[CH3]3. b. [1] ⊕CH2CH3, [2] ⊕CH2–O–CH3, [3] ⊕CH2–NH–CH3. c. [1] ⊕C[CH3]3, [2] ⊕CH2C6H5, [3] ⊕CH[C6H5]2. Bài 12: Xác định base liên hợp của các acid sau theo quan điểm của BrÖnsted: H2O, C6H5NH3[+], C2H5OH, H3O[+]. Bài 13: So sánh độ dài liên kết C–Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH–Cl. Giải thích. Bài 14: Giải thích sự tăng dần nhiệt độ sôi của các alcohol sau: Alcohol CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH Nhiệt độ sôi [oC] 65 78,5 97,2 138 Bài 15: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240oC, 273oC, 285oC. Gán ba giá trị trên vào ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol cho phù hợp. Giải thích ngắn gọn. Bài 16: Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau: [1] [2] [3] [4] 115oC 117oC 256oC 187oC Bài 17: So sánh khả năng tan trong nước của các chất sau a. [1] HO[CH2]4OH, [2] HO[CH2]3CHO, [3] C3H7CHO. b. [1] C6H5NH3Cl, [2] C6H5NH2, [3] C2H5NH2. Bài 18: Acid fumaric và acid maleic có các hằng số phân li nấc 1 [k1], nấc 2 [k2]. Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai acid này và giải thích. Bài 19: So sánh nhiệt độ nóng chảy và trị số pKa của 2 acid sau: [1] acid iso-Crotonic [2] acid CrotonicBài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 3
Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất trong các alkaloid sau: Nicotine Vindoline ************************************************ Part: 1 HƯỚNG DẪN GIẢI Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử: a. [1] < [3] < [2]. b. [2] < [3] < [1]. c. [1] < [2] < [3]. Bài 2: Viết công thức giới hạn: a. Chất [a] không có công thức giới hạn. b. Công thức giới hạn của [b] c. Công thức giới hạn của [c] d. Công thức giới hạn của [d] Bài 3: Giải thích: Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại họcCopyright © 2009 [email protected] 4
- Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H của nhóm –CH2Cl với vòng benzene làm cho những vị trí o- hay p- của vòng trở nên giàu điện tử. - Trong khi đó nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh [hiệu ứng siêu liên hợp âm –H] nên những vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: So sánh: a. [3] > [4] > [1] > [5] > [2]. b. [2] > [5] > [3] > [4] > [1]. Bài 5: Chiều giảm dần tính base: [3] > [1] > [4] > [5] > [2]. Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: [1] < [4] < [3] < [5] < [2]. Bài 7: Chiều giảm dần tính base: [3] > [4] > [5] > [1] > [2]. Bài 8: Xét 2 phản ứng sau: [1] [CH3]3C–OH + HCl +H→ [CH3]3C–Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v1 [2] CH3CH2CH2CH2–OH + HCl +H→ CH3CH2CH2CH2–Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v2 Cơ chế phản ứng dù là SN1 hay SN2 đều trải qua giai đoạn tạo carbocation. Carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng ưu tiên. Sở dĩ v1 >> v2 là do carbocation [CH3]3C⊕ bền hơn CH3CH2CH2CH2⊕ nhiều. Điều này giải thích dựa vào +I của [CH3]3C⊕ lớn hơn nhiều so với +I của CH3CH2CH2CH2⊕. Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì: - –CHO, –NO2, –C≡N gây hiệu ứng –I, –C - –Cl gây hiệu ứng –I, +C - –N+[CH3]3 gây hiệu ứng –I - –C[CH3]3 gây hiệu ứng +I - –CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H Bài 10: Công thức giới hạn: a. Aniline b. Buta–1,3–diene: +CH2–CH=CH–CH2– c. Vinyl Bromide: –CH2–CH=Br+ d. Acrolein: +CH2–CH=CH–O– Bài 11: So sánh độ bền: a. [3] > [2] > [1]. b. [3] > [2] > [1]. c. [3] > [2] > [1]. Bài 12: Xét bảng:Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 5
acid H2O C6H5NH3[+] C2H5OH H3O[+] base liên hợp OH– C6H5NH2 C2H5O– H2O Bài 13: Độ dài liên kết C–Cl trong CH2=CH–Cl ngắn hơn trong CH3–CH2–Cl vì: - CH3–CH2→Cl có hiệu ứng –I. - Ngoài hiệu ứng –I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C–Cl [làm độ dài liên kết C–Cl ngắn hơn liên kết C–Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường]. Bài 14: Do cả 4 alcohol đều tạo có thể tạo được liên kết hydro liên phân tử nhưng do khối lượng phân tử của các alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi cũng tăng dần. Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol [1] 240oC [2] 273oC [3] 285oC [1] có liên kết hydro nội phân tử nên nhiệt độ sôi là bé nhất. [2], [3] đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng liên kết hydro của [3] bền hơn của [2] do ít bị cản trở về mặt không gian. Bài 16: - Ta có nhiệt độ sôi của [1] < [2] là do hai chất này không tạo được liên kết hydro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. - Lại có, nhiêt độ sôi của [4] < [3] là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng liên kết hydro của [3] dạng polymer còn của [4] dạng dimer. Bài 17: Khả năng tan trong nước của: a. [1] > [2] > [3]. b. [1] > [3] > [2]. Bài 18: Xét các chuyển hóa: HHHOOCCOOH- H+HHHOOCCOO-- H+FF,F,,Axit fumaricHH-OOCCOO- H HOOHOHO- H+- H+HCOO--OOCH H HOOOOH.... M Axit maleic M, M,,Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 6
- k1[M] > k1[F] là do M có khả năng tạo liên kết hydro nội phân tử, liên kết O–H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và base liên hợp M' cũng bền hơn F'. - k2[M] < k2[F] là do liên kết hydro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường protone hơn so với F'. Ngoài ra, base liên hợp M'' lại kém bền hơn [do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO– lớn hơn] base liên hợp F''. Bài 19: So sánh - Nhiệt độ nóng chảy của [2] > [1]. - Tính acid của [1] > [2]. Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất Nicotine Vindoline - Alkaloid là các base tự nhiên, tính base tập trung tại dị tố N cho nên nguyên tử N càng giàu electron thì tính base càng mạnh. - Với Vindoline thì N[b] trong nhân indole có tham gia quá trình cộng hưởng nên nghèo electron hơn N[a] nên tâm base mạnh nhất của vindoline là N[a]. - Với Nicotine thì tính base của N[a] và N[b] gần bằng nhau tuy nhiên N[a] tham gia vào quá trình cộng hưởng cho nên tâm base mạnh nhất của Nicotine là N[b]. ************************************************ Part 2 ĐỒNG PHÂN Bài 1: Viết các đồng phân cấu tạo của các chất sau: a. C5H10 [chứa một vòng]. b. C5H11OH. c. C6H14. d. C4H9Cl.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 7
Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 8
Bài 9: Hãy ghi dấu * vào bên cạnh nguyên tử carbon bất đối và xác định cấu hình tuyệt đối của Serine, Adrenaline, Menthone. Serine Adrenaline [Corticoid] Menthone Bài 10: Viết công thức dạng hỗ biến và cho biết loại hỗ biến trong hai trường hợp sau: a. Cyclohexanone. b. [CH3]2CH–N=O. Bài 11: Xác định cấu hình của A, B [dạng cis, trans] và viết cấu dạng ghế tương ứng H HH H HH A B Bài 12: Cho các phản ứng sau: [1] C6H5CH2CH[CH3]OH + ClSO2C6H4CH3-p pyridine→ [E] + + [α]D = +33o H Cl – [2] [E] + CH3COOK → TsOK + [F] [Ts là kí hiệu viết tắt của –SO4C6H4CH3-p] [3] [F] + KOH → CH3COOK + C6H5CH2CH[CH3]OH [α]D = –32,2o a. Xác định cấu trúc của [E] và [F] và cho biết phản ứng [2] thuộc loại phản ứng gì. b. Cho biết phản ứng thủy phân các ester loại như [F] trong môi trường kiềm với sự hiện diện của H2O18 như sau: RCOOR’ + H2O18 OH−→← RCOO18H + R’OH Dựa vào các kết quả trên, hãy giải thích sự thay đổi dấu năng suất quay cực [α]D của alcohol ban đầu và sản phẩm. Bài 13: Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co[bipy]2Cl2]+ với bipy là: N N Bài 14: Quang phổ hấp thụ điện tử của formaldehyde có ba cực đại ở 295 nm, 185 nm và 155 nm. Nếu cho formaldehyde tác dụng với H2 có xúc tác Pt thì ba cực đại này còn không. Giải thích. Bài 15: Viết công thức cấu tạo các đồng phân mạch hở có công thức phân tử C3H4BrCl, có đồng phân quang học và chỉ có một carbon phi đối xứng trong phân tử.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 9
Bài 16: Styryllactone được phân lập từ thực vật. Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllactone theo danh pháp IUPAC. OOOHO123456789 Bài 17: Khung carbon của các hợp chất terpene được tạo thành từ các phân tử isoprene kết nối với nhau theo quy tắc “đầu – đuôi”. Ví dụ, nếu tạm quy ước: [đầu] CH2=C[CH3]–CH=CH2 [đuôi] thì phân tử α–mycrene được kết hợp từ 2 đơn vị isoprene. Dựa vào quy tắc trên hãy cho biết trong các chất sau α–mycrene đây, chất nào là terpene và chỉ ra đơn vị isoprene trong khung terpene đó. Bài 18: Viết công thức Fischer của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau: Bài 19: Viết công thức chiếu Fischer các đồng phân lập thể của acid 2–bromo–3–methylsuccinic và chỉ ra các cặp đồng phân đối quang và các cặp đồng phân không đối quang trong các đồng phân lập thể đó. Bài 20: Có ba hợp chất: A, B và C a. Hãy so sánh tính acid của A và B. b. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. c. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 10
Part 2 HƯỚNG DẪN GIẢI Bài 1: Viết các đồng phân cấu tạo: a. Độ bất bão hòa 5 2 2 1012× + −∆ = =, theo đề C5H10 có chứa một vòng [1∆ =] nên là cycloalkane. C5H10 [có 1 vòng] có 5 đồng phân cấu tạo phù hợp: b. C5H11OH có độ bất bão hòa 5 2 2 1202× + −∆ = = nên là alcohol no đơn chức. Có 8 đồng phân. c. C6H14 có0∆ =, có 5 đồng phân. d. C4H9Cl có0∆ =, có 4 đồng phân. Bài 2: Các chất có đồng phân hình học là b, c, d, f , g, h, i - Với b, c, d chỉ có 2 đồng phân hình học. - f [cis–polyisoprene] có đồng phân là g [trans–polyisoprene] và ngược lại. - h có đồng phân hình học vì có số lẻ liên kết C=C liền nhau như một hệ cố định. - i có hai đồng phân hình học do vòng cyclopropane phẳng [mặt cố định]. Bài 3: Xét bảng Câu Đồng phâna b c Cis B A B trans A B A Bài 4: a. [A] có 1 C* nên có 21 = 2 đồng phân quang học, [A] không có đồng phân hình học. Vậy [A] có 2 đồng phân lập thể. b. [B] có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân hình học. c. [C] có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân quang học. d. [D] có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân quang học.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 11
Bài 5: Cấu hình tuyệt đối [a] [2S][3S]–dichlorobutane. [b] Acid [2R][3R]–2,3–dihydroxy–2,3–dimethylbutane–4–al–1–oic. [c] [2R][3S]–2–bromo–3–chlorobutane. [a] [b] [c] Bài 6: Viết công thức chiếu Newman a. [A] có 2 dạng bền: b. [B] có 1 dạng bền: c. [C] có 1 dạng bền: Bài 7: A là CH3CH=C[CH3]–COOH. B là CH3CH2CH[CH3]–COOH. Bài 8: Công thức hỗ biến a. Hỗ biến ceto–enol của dạng ceto CH3COCH2CH3 là các dạng enol CH3C[OH]=CH–CH3 ; CH2=C[OH]–C2H5 b. Hỗ biến ceto–enol của dạng ceto CH3COCH2COCH3 là các dạng enol CH3C[OH]=CH–C[=O]–CH3 ; CH2=C[OH]–CH2–C[=O]–CH3 c. Hỗ biến ceto–enol của dạng ceto C6H5NHCONHC6H5 là dạng enol C6H5–N=C[OH]–NH–C6H5Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 12
Bài 9: Ghi dấu * vào bên cạnh nguyên tử carbon bất đối và xác định cấu hình tuyệt đối: S R R Bài 10: Công thức dạng hỗ biến a. Cyclohexanone. Hỗ biến ceto–enol b. [CH3]2CH–N=O. Hỗ biến nitro-axi Bài 11: Xác định cấu hình của A, B [dạng cis, trans] và viết cấu dạng ghế tương ứng - A là cis–decalin - B là trans–decalin - Cấu dạng ghế của [A], [B] [A] [B] * * *Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 13
Bài 12: a. Giả sử alcohol ban đầu có [α]D = +33o ở cấu hình R => [E] cũng có cấu hình R vì phản ứng không xảy ra tại C* mà tại O, trong khi đó [F] có cấu hình S tại phản ứng xảy ra tại C*. - Giả sử cấu trúc ban đầu của alcohol là: - Cấu trúc của [E] là: Cấu trúc của [F] là: - Phản ứng [2] là phản ứng SN2 => sản phẩm alcohol của phản ứng [3] có cấu hình nghịch với cấu hình alcohol ban đầu. b. Phản ứng [1] và [3] không làm nghịch cấu hình, ngược lại phản ứng [2] có sự nghịch đảo cấu hình do phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 Bài 13: Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. a. Đồng phân cis, trans: TransCoClClCisCoClCl b. Đồng phân quang học: CoClClCoClClBài 14: Ba cực đại hấp thụ 295 nm, 185 nm và 155 nm tương ứng với sự chuyển dời điện tử mức năng lượng: * * *n ,n ,→ π → σ π → π. Khi tác dụng với H2/Pt tạo ra nhóm OH nên liên kết π không còn, do vậy ba cực đại không còn.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 14
Bài 15: Đồng phân quang học: Bài 16: - Tên: 8–hydroxy–7–phenyl–2,6–dioxabicyclo[3.3.1]nonane–3–one - Công thức cấu dạng: 99OOO12345678OHC6H512345678HOH5C6OOOOO12345678 9HOH5C6OOOO123456789OHC6H5 Bài 17: Acoron và acid abietic là terpene Bài 18: Công thức Fischer của các hợp chất C, D Bài 19: Ta có 4 đồng phân lập thể [I] [II] [III] [IV]Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 15
Bài 20: So sánh, giải thích a. Tính acid được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li protone của nhóm –OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron [–I hoặc –C] nằm kề nhóm –OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp [–C] và hiệu ứng cảm ứng [–I] ; ở B chỉ có hiệu ứng [–I]. Tính acid của [A] > [B]. b. Liên kết hydro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên kết hydro nội phân tử, B có liên kết hydro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của [C] bé hơn nhiệt độ sôi của [B]. [C] có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn [B]. c. [A], [B] đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của vòng cyclohexene và chúng có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể. [C] có 4 tâm bất đối có 16 đồng phân. ************************************************ Part 3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNGBài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 16
Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 17
b. Theo SN2: CH2=CHCl [1] ; CH3CH2Cl [2]. c. Theo SN1: p-NO2C6H4CH2Cl [1] ; p-CH3OC6H4CH2Cl [2] ; CH3CH2CH2Cl [3]. Bài 5: Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-dehydrocholesterole [I] thành vitamine D3 [II] và cho biết cấu dạng bền của nó. Biết trong công thức dưới đây: R là: -CH[CH3]-[CH2]3-CH[CH3]2 HOR [I] HOR [II] Bài 6: Cho sơ đồ phản ứng: CH3C=OC3H7C2H5 H1. C6H5MgBr2. H2O B HBr ñaëc C[A] a. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các sản phẩm. b. Gọi tên cấu hình của B, C theo danh pháp R, S. Bài 7: Hãy giải thích sự tạo thành nhanh chóng 2,4,6-Br3C6H2NH2 [D] khi cho p-H2N-C6H4-SO3H [A] hoặc p-H2N-C6H4-COOH [B] tương tác với dung dịch nước Br2. Bài 8: Hãy chỉ ra cơ chế phản ứng và sản phẩm cuối của phản ứng cộng Br2 [1:1] với những chất sau: a. Acid maleic [1]. b. Acid fumaric [2]. c. But-2-ine [3]. 3 3H C C C CH− ≡ − [1] [2] [3] Bài 9: Xét phản ứng thế: RCl OH ROH Cl− −+ → + có biểu thức tốc độ phản ứng là: v = k[RCl] hoặc v k[RCl][OH ]−= a. Cho một ví dụ cụ thể về RCl trong mỗi trường hợp, giải thích. b. Sự dung môi giải của tert–Butyl bromide trong acid acetic xảy ra theo cơ chế như sau: 3 3 3 33 3 3 3 3 3[CH ] CBr [CH ] C Br [1][CH ] C CH COO [CH ] COCOCH [2]+ −+ −→ ++ → Hãy giải thích tại sao, khi tăng hàm lượng Sodiumacetate [CH3COONa] thì không làm tăng tốc độ phản ứng.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 18
Bài 10: Hợp chất 2,2,4-trimethylpentane [A] được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 [X] với C4H10 [Y]. A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác acid vô cơ, X tạo thành Z và Q ; thứ hai, hydro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozone phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có acetone và formaldehyde, trình bày cơ chế. Bài 11: Giải thích: a. Tại sao phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ether. CH3CH2CH2ONa + [CH3]3C–Br → [CH3]3C–OCH2CH2CH3 b. Sản phẩm chính của phản ứng này là gì. c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ether tốt hơn. Bài 12: Xử lí α- halogen cetone với base mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski: α- chlorocyclohexanone sẽ chuyển vị thành methylcyclopentanecacbocylate khi có mặt CH3ONa trong ether. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này. Bài 13: Cho các phản ứng sau: 4 23LiAlH HPd / CaCOBut 2 ine A [1] ; But 2 ine A [2]− − → − − → . Trong đó A, B là 2 đồng phân lập thể. Khi chế hóa riêng biệt A và B bằng acid mạnh thì chúng đều chịu sự chuyển hóa sau: Đồng phân hóa vị trí, đồng phân hóa không gian. a. Xác định A, B và các sản phẩm chuyển hóa nêu trên. b. Viết cơ chế cho quá trình chuyển hóa trên. Bài 14: Khi đun nóng 2–methylcyclohexane–1,3–dione với but–3–ene–2–one trong dung dịch kiềm người ta thu được một hợp chất hữu cơ [sản phẩm chính] có công thức C11H14O2. Hãy viết công thức cấu tạo của sản phẩm này và giải thích quá trình tạo ra nó. Bài 15: Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau: a. Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 19
Part 3 HƯỚNG DẪN GIẢI Bài 1: a. CH3–MgCl + C2H5COCH3 NA→ [CH3]2C[–C2H5]OMgCl b. CH3CH2Cl + KCN 2NS→ CH3CH2CN + Cl– c. CH3Cl + H2N–CH3 2NS→ CH3HNCH3 + HCl d. CH3CH2Cl + H2O 2NS→ CH3CH2OH + HCl e. C6H5ONa + CH3I 2NS→ + NaI f. C6H5OH + CH3OH ES→ CH3C6H4OH [o-, p-] + H2O g. 2C2H5OH 2NS→C2H5OC2H5 + H2O h. Pyridine + C2H5I 2NS→ [pyridine[N+]– C2H5]I– i. C6H5OH + HCHO ES→[o-, p-] CH2OHC6H4OH j. C6H5CHO + CH3CHO NA→C6H5CH=CHCHO + H2O k. CH3CH2CH[–OSO3H]CH3 + H2O 1NS→ CH3CH2CH[OH]CH3 + … l. CH3COOC2H5 + OH– 2NS→CH3COO– + C2H5OHBài 2: Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 20
Bài 3: a. CH3–CH=CH2 + Cl2 oR600 C2 2SCl CH CH CH HCl→ − − = + b. CH2=CH2 + Br2 4ECClA→ Br–CH2–CH2–Br c. H2C=CH–CH=CH2 + Br2 4ECClA[1] [2]→ + ; [1] ClCH2CH[Cl]CH=CH2 ; [2] ClCH2CH=CHCH2Cl d. C6H5CH3 + Cl2 oEt C,1:1,Fe,xt3 6 4Sp CH C H Cl HCl→ − + Bài 4: a. [2] > [1] b. [2] > [1] c. [2] > [3] > [1] Bài 5: RHOHCH2HORRHOastoHOR CÊu d¹ng bÒn: S-trans.Bài 6: a. Cơ chế AN. Công thức của B và C b. B: [2R][3S]–2–phenyl–3–ethylhexane–2–ol, C: [2R][3S]–2–phenyl–2–bromo–3–ethylhexane Bài 7: Trong nước [A], [B] tồn tại dạng ion lưỡng cực: - p-H2N-C6H4-SO3H [A] p-+H3N-C6H4-SO3– [A’] Cấu dạng bềnBài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 21
- p-H2N-C6H4-COOH [B] p-+H3N-C6H4-COO– [B’] Mất nhóm SO3– trong A’ hoặc COO– trong B’ là do: Br2 → Br+ + Br– Sau đó tác nhân electronphile [Br+] sẽ tấn công vào nguyên tử carbon của nhân thơm để thế nhóm SO3– trong A’ hoặc COO– trong B’. Sau đó xảy ra quá trình tách H+ để tạo thành nhóm –NH2. Nhóm NH2 với hiệu ứng –C sẽ định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí ortho- theo sơ đồ sau: Bài 8: Cơ chế cộng Bromine vào nối đôi C=C xảy ra theo cơ chế cộng hợp electronphile AE, gồm 2 bước: Trường hợp a, b xảy ra theo cơ chế AE nêu trên. a. Phản ứng tạo thành hỗn hợp raxemic gồm 2 acid: acid [2R][3R]–2,3–dibromobutanedioic và acid [2S][3S]–2,3–dibromobutanedioic b. Cả 4 cách tấn công đều cho 1 sản phẩm duy nhất là acid [2R][3S]–2,3–dibromobutanedioic c. Cũng tương tự cơ chế AE nhưng sản phẩm là: [E]–2,3–dibromobut–2–ene. Bài 9: a. Ta có: - v = k[RCl] → phản ứng thế đơn phân tử SN1, trường hợp thuận lợi là halogenide bậc III như [CH3]3CCl. - v = k[RCl][OH–] → phản ứng thế lưỡng phân tử SN2, trường hợp thuận lợi là halogenide bậc I như CH3CH2CH2Cl b. Phản ứng theo SN1 , mà giai đoạn [1] là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng và biểu thức tốc độ phản ứng không phụ thuộc [CH3COO–] nên tăng nồng độ CH3COONa không làm thay đổi tốc độ phản ứng.Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 22
Bài 10: a. Sản phẩm phản ứng + H3CCCH2CH3CCH3HCH3CH3to , pCCH3CH3CH3H3CCCH3CHHH2-Metylpropen [X] 2-Metylpropan [Y] [A] Phản ứng qua 2 bước: Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường acid: H3CC CH2CH3 H3CCCH3CHHCCH3CH3CH2H3CCCH3CHCH3CH3CH3C2,4,4-trimetyl pent-1-en2,4,4-trimetyl pent-2-enH+2 Bước thứ hai hydro hoá Q và Z + H2+ H2H3CCCH3CHHCCH3CH3CH2Ni , toHHCH3H3CCCH3CHCH3CH3CCH3H3CCCH3CHCH3CH3C b. Cơ chế phản ứng [0,75 ®Óm].ZZn/H3O+O3R1CCH2CH3R2HCO +CH3COCH3HCH3Zn/H3O+O3CH3QHCH3CH3R2CCHCH3CH3OCOCOR2OCCOOR2OCOCH2OCH3R1 R1CO + O CH2CH3OCCH2OOCH3R1Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2009 [email protected] 23
Bài 11: a. Phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ether. CH3CH2CH2ONa + [CH3]3C–Br → [CH3]3C–OCH2CH2CH3 Natri propoxide tert-butyl bromide tert-butyl propyl ether. Do phản ứng thế SN2 không thực hiện với alkyl halogenide bậc ba b. Ion Alcoholate là một base mạnh, đó là tác nhân nucleophile nên phản ứng tách chiếm ưu thế nên sản phẩm chính của phản ứng này là sản phẩm tách E2c. Phương pháp tổng hợp hiệu quả là dùng phân tử phản ứng SN2 có nhóm alkyl ít cản trở hơn và alcoholate cản trở nhiều hơn: Bài 12: OClCH3O CH3OHOClOCH3O OOCH3H2OOHO OOCH3OCH3 Bài 13: a. Giải thích cấu hình A, B - Do phản ứng cộng LiAlH4 là phản ứng cộng trans nên A là trans–But–2–ene. - Do phản ứng cộng H2 xúc tác Pd/CaCO3 là phản ứng cộng cis nên B là cis–But–2–ene. b. Cơ chế chuyển hóa A B - Đồng phân hóa vị trí Trích đoạn Mg trong ether khan.Page 2
-->
1Hóa HọcHữuCơTS Phan Thanh SơnNamBộ môn Kỹ ThuậtHữuCơKhoa Kỹ ThuậtHóaHọcTrường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCMĐiệnthoại: 8647256 ext. 5681
Email: [email protected]
2Chương 6: HYDROCARBON THƠMI. Cấutạocủabenzene• Kékulé đưaracôngthứccấutạocủabenzenenăm 1865• 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng khôngthể là cyclotrieneCCCCCCHHHHHH3• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể thay đổi• Phản ứng thế 2 lầnBr chỉ cho 1 sảnphẩm+ Br2BrBrBrBr4•Cấutạothựctế: hệ điệntửπphân bố đềucho6C[không phảicủariêng3 cặpC=C]• 6C nằm trong cùng 1 mặtphẳng, ở trạng tháilai hóa sp25120 o120 o120 o1.09 Å1.39 Å121.7o116.6o1.33 Å1.08 Å6II. Tính thơm• Hydrocarbon thơm [arene] Æ những hợpchất vòngliên hợpcócấutạophẳng, có cấutạo điệntử giốngbenzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứngthếBr2CCl4Br2CCl4BrHHBrKMnO4 LH2OOHOHHHKMnO4 LH2O7• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điệntử π liên hợp, số đtửπtuân theo quy tắcHükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4…• Ví dụ các hợpchất arene thông dụng n=1n=2n=38Mộtsố trường hợp đặcbiệt[-]cyclopentadienyl 6 điệntửπ[đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp] Æ n=1 Æ có tính thơm[+]cycloheptatrienyl 6 điệntửπ[C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp] Æ có tínhthơm[+]4 điệntửπÆkhông có tính thơm[+]2 điệntửπÆ có tính thơm9[.]5 điệntửπÆ khôngcótínhthơm[.]7 điệntửπÆ khôngcótínhthơm[-]8 điệntửπÆ khôngcótínhthơmNHPyrroleOFuranSThiophene6 điệntửπ [đôi điệntử p tham gia hệ liên hợp]Æ có tính thơm10III. Danh pháp• Hầuhết các arene đềucótênthôngthường, 1 số tênthôngthường đượcchấpnhậnlàmtênIUPAC• Tên IUPAC: benzene đượcchọnlàmtêngốc, tên các nhóm thếđặttrước, nhóm thếđược đánh số theo nguyên tắctổng chỉ số nhỏ nhất, xếptheo alphabetical11III.1. Dẫnxuấtcủabenzene1213IBrp-bromoiodobenzeneNO2Clm-chloronitrobenzeneCH3NO2o-nitrotolueneOHBr4-bromophenolCOOHNO2m-nitrobenzoic acidNH2Io-iodoanilineHCCH2HCCH21,4-divinylbenzenehay p-divinylbenzenekhoâng goïi laø p-vinylstyrene14NO2Cl Br3-bromo-5-chloronitrobenzeneNH2Br BrBr2,4,6-tribromoanilineOHCl ClCl2,4,6-trichlorophenolBrBrBr1,2,4-tribromobenzeneOHNO2Cl2-chloro-4-nitrophenolO2NCH3NO22,6-dinitrotoluene15III.2. Vòng đa ngưng tụNaphthaleneAnthracene123456789101234567891016III.3. Các arene có dị tố trong vòngNPyridineNCH32-methylpyridineNHPyrroleOFuranSThiophene17IV. Các phương pháp điềuchếIV.1. Chưng cấtmuốicủa benzoic acidCOONa+ NaOHto+ Na2CO3IV.2. Đitừ acetyleneHC CH3Cu hay phöùc Nito18IV.3. Alkyl hóa benzeneIV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8CH3[CH2]4CH3Cr2O3 / Al2O3V. Tính chấtvậtlý[tự đọc]AlCl3R+ R-Cl+ HCl19V. Tính chất hóa họcV.1. Phản ứng thế ái điệntửV.1.1. Cơ chế phản ứng+ X+acid+ H+XXúc tác: H2 SO4 , H3 PO4 , HF…hay Lewis acid: FeCl3 , AlCl3 , ZnCl2 …C6 H6 + [CH3 ]3 C-Br /AlBr3Æ C6H5-C[CH3]3 + HBr20Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử• Giai đoạn1: tạophức σ [ benzonium cation]+ Xδ+-Yδ−xtnhanhXδ+-Yδ−phức πchaämHXHXHX+++HX+Trong phức π: X không liên kếttrựctiếpvớiC nàocảPhức σ: X có liên kếttrựctiếpvới1 C của benzenephức σ21• Giai đoạn 2: tách protonHX+nhanhX+ HY22V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luậtthếa. Khả năng phản ứng:• Nhóm thếđẩy điệntử [+I, +C, +H] Æ mật độđiệntử trong nhân thơmtăng Æ tác nhân áiđiệntử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứngtăng• Các nhóm thếđẩy điệntử [tăng hoạt] thường gặp:* alkyl [ +I, +H]*-NR2 [R: H hay gốc alkyl], -OH, -OCH3-NH-CO-CH3 [+C > -I]* anion: -O- [+C, +I mạnh]23• Nhóm thế hút điệntử [-C, -I] Æ mật độ điệntử củanhâm thơmgiảm Æ không thuậnlợi cho tác nhân áiđiệntử Æ giảmtốc độ phản ứng• Các nhóm thế hút điệntử [giảmhoạt] thường gặp:* -N+≡N, -NO2 , -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 [-I, -C]* cation: -N+R3 [-I mạnh]* halogen [-I > +C]Ví dụ: khả năng thế ái điệntử:OHClNO2>>>24b. Tính chọnlựa – quy luậtthế• Nhóm thếđẩy điệntử Æ định hướng nhóm thếthứ 2 vào vị trí o- hay p-• Nhóm thế hút điệntử Æ định hướng nhóm thếthứ 2 vào m-• Riêng dãy halogen Æ giảmhoạt, nhưng vẫn địnhhướng nhóm thế 2 vào o-, p-25• Nhân thơm có nhóm thế đẩy điệntử:Yδ−δ−δ−YYYmật độ đtửởo-, p- cao nhất Æ nhóm thế thứ 2 [ái điệntử] sẽ vào o-, p-• Nhân thơmchứa nhóm thế hút điệntử:Yδ−δ−YYYmật độ đtửởo-, p- thấpnhất Æ nhóm thế thứ 2 sẽ vào m-Page 3
-->
1Hóa HọcHữuCơTS Phan Thanh SơnNamBộ môn Kỹ ThuậtHữuCơKhoa Kỹ ThuậtHóaHọcTrường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCMĐiệnthoại: 8647256 ext. 5681
Email: [email protected]
2Chương 10: ALCOHOL-PHENOLChương 10A: AlcoholR-OH trong đó:• R: no hay không noCH3 -CH2 -OHCH2 =CH-CH2 -OH• R: nhánh của areneC6 H5 -CH2 -OH3I. Danh phápI.1. Tên thông thường [dùng cho alcohol đơngiản]Gốc alkyl + alcoholCH3 -CH -OH ethyl alcohol[CH3 ]2 CH-OH isopropyl alcohol[CH3 ]2 CH-CH2 -OH isobutyl alcohol[CH3 ]3 C-OH tert-butyl alcoholC6 H5 -CH2 -OH benzyl alcoholCH2 =CH-CH2 -OH allyl alcoholCó thể gọiCH3 -OH là carbinol, các alcohol khác là dẫnxuấtcủa carbinol, ví dụ: methyl carbinol [ethyl alcohol]4I.2. Tên IUPAC• Chọnmạch dài nhấtcóchứa nhóm –OH làm mạch chính• Lấy tên alkane, đổianeÆ anol• Đánh số mạch chính từđầugần nhóm –OH nhất• Khi có nhiều nhóm thế, sắpxếptheothứ tự alphabeticalCH3 -OH methanolCH3 -CH2 -OH ethanol5H3CCCH2-OHCH3CH32,2-dimethyl-1-propanolCH3-CH-CH-CH3OHCH33-methyl-2-butanolOHC6 H5 -CH2 -OH phenylmethanol7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol6II. Các phương pháp điềuchếII.1. Cộng hợpnước vào alkenePhản ứng cần xúc tác acid: H2 SO4 , H3 PO4 [không dùng HX]CH3-CH=CH2H2SO4CH3-CH-CH3OH+ H2OTuân theo quy tắc Markonikov7Phản ứng quan trọng điềuchế alcohol bậc1 & 2 từalkene, ngượcvớisảnphẩm Markonikov:CH3-CH=CH2CH3-CH2-CH2-OH1. B2H62. H2O2 / NaOH8II.2. Khử hóa carbonyl, carboxylic acid và dẫnxuất• Khử bằng H2RCR'O+ H2NiRHCR'OHaldehyde Æ alcohol bậc1ketone Æ alcohol bậc29• Khử bằng LiAlH4 , NaBH4R-CHO + LiAlH4ÆR-CH2-OH R-COOH + LiAlH4 + R-CH2 -OH• Khử bằng [[CH3 ]2 CH-O]3 Al trong [CH3 ]2 CH-OHR-CHO + [[CH3 ]2 CH-O]3 Al/[CH3 ]2 CH-OH ÆR-CH2 -OH + [CH3 ]2 CO10II.3. Đitừ hợpchất GrignarII.4. Thủy phân R-X, dẫnxuấtcủa esterR-X + OH-Æ R-OH + X-RCOOR'OH-R-COO-+ H2O+ R'-OHCH3-CH2-MgBrH3CCOHH3CCO-MgBrC2H5HH2O /H+H3CCOHC2H5H+δ−δ+δ−δ++ HO-MgBr11III. Tính chấtvậtlý• R-OH tạoliênkếtH Æ tosôi cao hơn các dẫnxuấtcủa hydrocarbon có khốilượng phân tửtương đươngC1-C3: tan tốt trong nướcC4-C7: tan 1 phần trong nước>C7: không tan trong nước12IV. Tính chấthóahọcIV.1. Giớithiệu chunga. Khả năng đứtliênkếtC-OChỉ xảy ra trong môi trường acidROH+ H+ROHH+R++ H2O• Khả năng phản ứng: bậc1 < bậc2 < bậc3• C-OH chứanhiều nhóm thế đẩy điệntử Æ thuậnlợi13b. Khả năng đứtliênkếtO-H• Chỉ xảy ra trong môi trường base mạnhROH R-O-+ H+• Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc2> bậc3• R chứa nhiều nhóm đẩy điệntử Æ không thuậnlợi14IV.2. Tính acid-base• Tính acid của alcohol rấtyếu•Tính acid: C2 H5 -OH [Ka 1.3x10-18] < H2 O [1.3x10-14] < C6 H5 -OH [1.3x10-10] < CH3 COOH [1.8x10-5]• Alcohol hầunhư không phản ứng vớiNaOHROH+ NaOHR-ONa + H2O15• Alcohol chỉ tác dụng với Na hay NaNH2ROH+ NaR-ONa + H2ROH+ NaNH2R-ONa + NH3• Muối alkoxide là base rấtmạnhTính base:[CH3 ]3 C-O- > [CH3 ]2 CH-O- > CH3 -CH2 -O-> CH3 -O- > OH-16IV.3. Phản ứng tạo etherCH3-CH2-OHCH3-CH2-OHAl2O3CH3-CH2-O-CH2-CH3CH3-CH2-O-CH2-CH32+ H2O2+ H2O350-400 oCH2SO4***Danh pháp của ether:tên gốc alkyl + etherC2 H5 -O-C2 H5 diethyl etherCH3 -O-C[CH3 ]3 tert-butyl methyl ether• Alcohol bậc1: SN 2• Alcohol bậc3: SN 117Nếugốc alkyl phứctạp, có thể xem là nhóm thế alkoxyCH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3OCH33-methoxyhexaneCH2OC2H5CH2OH2-ethoxyethanolCH3-CH-CHOC2H5CH3CH3H3C2-ethoxy-2,3-dimethylbutane18IV.4. Phản ứng ester hóaRCOHOH2SO4RCClORRCOCOORCO-R'ORCO-R'ORCO-R'O+ R'-OH+ H2O+ R'-OH+ HCl+ R'-OH+ RCOOHKhả năng phản ứng: RCO-Cl [không cần xúc tác] > [RCO]2 O [không cần xúc tác] > RCOOH 19Cơ chế phản ứng:RCOHOHOHR'RCOHORCOHOH2OR'RCOHOH-H2ORCOHOR'HSO4--H+RCOOR'δ+δ−+ H++R'-OH+++• Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc2> bậc3HCOOH > CH3 COOH > RCH2 COOH > R2 CHCOOH > R3 CCOOH20IV.5. Phản ứng thế -OH bởi halogena.Tác nhân HXCH3-CH2-OHH2SO4CH3-CH2-OHZnCl2CH3-CH2-ClCH3-CH2-Br+ HBr+ H2O+ HCl+ H2O• Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl > HF• HCl khó phản ứng, cần xúc tác ZnCl2Æ Lewis acid tấn công vào O Æ liên kếtC-O dễ đứt• Khả năng thay thế: bậc3 > bậc2 > bậc121b. Tác nhân PX3 , PX5 , SOCl2R-OH + PCl3pyridineR-Cl + H3PO3R-OH + PCl5pyridineR-Cl + POCl3 + HClR-OH + SOCl2pyridineR-Cl + SO2 + HCl22IV.6. Phản ứng dehydro hóa và oxy hóaa. Phản ứng dehydro hóaR-CH2OHCuRCHROHCuCH3-C-CH2-CH3CH3OHCuRCROCH3-C=CH-CH3CH3200-300 oCR-CHO + H2200-300 oC+ H2200-300 oC+ H2O23b. Phản ứng oxy hóa•Tác nhân oxy hóa: KMnO4 , K2 Cr2 O7 , CrO3 …• Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid•Rất khó dừng lại ở giai đoạnaldehyde Æ thường đithẳng đến RCOOHR-CH2OHRCOOHR-COOKH++ KMnO4+ MnO2+ KOH24• Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng pyridinium chlorocromate C5 H5 NH+CrO3 Cl- [PCC]:R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-CH2Cl2RCHO + Cr3+• Alcohol bậc2 Æ ketone[H3C]3COH[H3C]3COCH3COOH, H2Ot oNa2Cr2O7• Alcohol bậc3 Æ chỉ bị oxy hóa trong acid [táchnước thành alkene Æ oxy hóa cắtmạch alkene]CH3-C-CH2-CH3CH3OHKMnO4H3CCCH3OH2SO4, to+ CH3-COOH25Chương 10B: Phenol-OH liên kếttrựctiếpvớinhânthơm109 o1,36 AoPage 4