Phương pháp Karl Fischer được áp dụng cho nhiều chất như một phương pháp tham chiếu. Đây là một phương pháp phân tích hóa học được dựa trên sự oxy hóa của lưu huỳnh đioxit bằng i-ốt trong dung dịch methanolic hydroxide. Theo nguyên tắc, phản ứng hóa học dưới đây sẽ xảy ra:
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN -> [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
Chuẩn độ điện thế có thể được thực hiện theo thể tích hoặc ecoulometric. Trong phương pháp thể tích, một dung dịch Karl Fischer chứa i-ốt được cho vào đến khi có dấu hiệu đầu tiên của i-ốt dư. Lượng i-ốt chuyển hóa được xác định từ dung tích Burette của i-ốt trong dung dịch Karl Fischer.
Trong phương pháp coulometric, lượng i-ốt tham gia phản ứng được tạo ra trực tiếp trong tế bào chuẩn độ bằng cách oxy hóa điện hóa i-ốt cho đến khi có dấu hiệu của lượng i-ốt không phản ứng. Có thể áp dụng Định luật Faraday để tính lượng i-ốt được tạo ra từ lượng điện cần thiết.
Ứng dụng:
Chuẩn độ điện thế Karl Fischer là một phương pháp xác định độ ẩm dành riêng cho nước và phù hợp với các mẫu có hàm lượng ẩm cao [chuẩn độ] và các mẫu có hàm lượng nước trong dải đo ppm [coulometry]. Ban đầu, chuẩn độ được phát triển cho các chất không phải chất lỏng, và phù hợp áp dụng cho các chất rắn nếu những chất này tan được hoặc nếu nước trong các chất này có thể được loại bỏ bằng cách đun nóng trong dòng khí hoặc chiết xuất.
Ưu điểm:
Phương pháp tham khảo chính xác, coulometry cũng thích hợp phân tích dấu hiệu và phát hiện nước.
Hạn chế:
Phương pháp phải được điều chỉnh cho từng mẫu cụ thể.
Với rất nhiều lựa chọn về hệ thống phát hiện kim loại hiện nay, việc có kiến thức để đặt những câu hỏi phù hợp khi tìm kiếm một giải pháp dò tìm kim loại mới nhất, sẽ giúp bạn ...thêm
Loading Preview
Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.
III. NGUỒN GỐC SAI SỐ1. Sự oxi hóa ion I- bởi oxi không khí:4 I- + O2 + 4 H+ → 2 I2 + 2 H2O- Phản ứng xảy ra nhanh trong môi trường axit và có ánh sáng, khi có ionkim loại đa hóa trò làm xúc tác [ví dụ: Cu2+].- Phản ứng trên xảy ra cảm ứng bởi phản ứng giữa I- và chất oxi hóa, dođó không nên để lâu quá thời gian cần thiết phản ứng giữa I- và chất oxi hóa vàkhông để chỗ có ánh sáng [nên để trong buồng tối].- Đuổi O2 bằng khí trơ hoặc CO2.2. Sự mất iot do thăng hoa: Nên chuẩn độ khi có dư KI để giảm nồng độ I2xuống thấp hơn độ tan của nó trong nước. Không đun nóng và phải cẩn thận khidùng khí trơ đuổi O2 [tránh làm mất mát I2].IV. PHẢN ỨNG GIỮA IOT VÀ ION THIOSUNFAT S2O32⎯⎯→ S4O622 S2O32- - 2e←⎯⎯⎯⎯→ 3 I+ 2e ←⎯I3⎯2 S2O32-+ I3-⎯⎯→ S4O62←⎯⎯++ I2⎯⎯→ S4O62←⎯⎯+ 2I-]-3I[2 S2O32-– Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn trung gian [tạo ra S2O3I-, sau đó tạoS4O62–..]– Khi [ I– ] nhỏ [< 0,003M] thì có thể tạo ion SO42– làm sai quan hệ hợpthức [xảy ra đáng kể ở điểm cuối chuẩn độ]. Kết quả sẽ chính xác hơn khichuẩn độ ở pH < 5.– Dung dòch Na2S2O3 bền ở pH = 9 ÷10. Nếu pH > 10 [khi dung dòch cómôi trường quá bazơ] thì S2O32– bò phân hủy, tạo S2– và SO32–. Khi pH quá nhỏ[độ axit lớn] thì S2O32– cũng bò phân hủy, tạo thành H2SO3 và lưu huỳnh [S].Nếu phải chuẩn độ trong môi trường axit mạnh thì nên thêm rất chậm Na2S2O3và khuấy trộn mạnh dung dòch chuẩn độ. [Không được chuẩn độ Na2S2O3 trongaxit mạnh bằng I2].– Khi chuẩn độ các chất oxi hóa mạnh, phải để cho phản ứng giữa cácchất oxi hóa đó và I– xảy ra hoàn toàn rồi mới chuẩn độ bằng Na2S2O3 [để tránhS2O32– chuyển thành S4O62–, SO42– và S].V. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN NA2S2O3Các dung dòch natri thiosulfat Na2S2O3 khi bảo quản sẽ thay đổi nồng độvì vậy phải xác đònh độ chuẩn sau khi pha chế và phải kiểm tra độ chuẩn trongthời gian sử dụng.Chú ý:48 – Đun sôi nước cất sạch, để nguội rồi mới pha dung dòch nhằm tránhkhông cho vi khuẩn có trong không khí và trong nước phân hủy ion thiosulfatthành ion tetrathionat và ion sulfat.– Khi pha chế nên kiềm hóa dung dòch bằng cách thêm một ít Na2CO3 đểtạo pH khoảng 9 -10 nhằm giảm hoạt động của vi khuẩn và cho thêm một ítlượng chất bảo vệ [cloroform, HgI2].– Dung dòch để lắng một ngày rồi mới chuẩn hóa.– Các dung dòch loãng hơn được pha chế bằng cách pha loãng các dungdòch đặc và không nên để quá lâu.– Các chất oxi hóa gốc có thể dùng để xác đònh nồng độ của thiosunfat làK2Cr2O7, KIO3, KBrO3, Cu, Iot, K3[Fe[CN]6]...B. PHẦN THỰC HÀNHI. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CỦA DUNG DỊCH Na2S2O3 BẰNG DUNG DỊCHK2Cr2O7 THEO PHƯƠNG PHÁP IOT1. Nguyên tắcÁp dụng phương pháp chuẩn độ thế khi sử dụng K2Cr2O7 để chuẩn hóadung dòch Na2S2O3. Trong trường hợp này người ta cho K2Cr2O7 tác dụng vớidung dòch chứa ion I- dư sau đó chuẩn độ lượng I2 được sinh ra bằng dung dòchNa2S2O3.– Phản ứng chuẩn độ:K2Cr2O7 phản ứng với I- [KI] trong môi trường axit giải phóng ra iot:⎯⎯→ 2Cr3+ + 7 H2O6eCr2O72- + 14 H+ +←⎯⎯⎯⎯→ I22e2 I– –←⎯⎯Cr2O72- + 6I–+ 14 H+–⎯⎯→ 2Cr3+ +←⎯⎯⎯⎯→ 3I3–←⎯⎯3 I2 + 7 H2O3I2 +3I– Phản ứng chuẩn độ giữa I3– với S2O32–:⎯⎯→ S4O62–2 S2O32– – 2e ←⎯⎯⎯⎯→ 3 I–+ 2e ←⎯I3–⎯2 S2O32–+ I3–⎯⎯→ S4O62– + 3I–←⎯⎯⎯⎯→ S4O62– + 2I–]←⎯⎯2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thòHoặc [2 S2O32–+ I22.1. Đường cong chuẩn độ– Khi xác đònh nồng độ của natri thiosulfat bằng dung dòch chuẩn kalibicromat thì phản ứng chuẩn độ thực chất là phản ứng giữa iot và ion thiosulfatdo đó đường cong chuẩn độ là đường chuẩn độ I2 bằng ion S2O32– Trước điểm tương đương, thế của dung dòch được tính theo thế của cặpI2 / 2I :–49 o–]E = E [I2 / 2IS4O62-/0.059[I3- ]+lg - 32[I ]– Sau điểm tương đương, thế của dung dòch được tính theo thế của cặp2S2O32E = Eo [S4O62-/ 2S2O32- ] +0.059[ S4O62- ]lg2[ S2O32- ]2– Tại điểm tương đương, thế của dung dòch là thế hỗn hợp của cả hai cặp:E tđ =0.059[I3- ][ S4O62- ]2Eo [ I2/ 2I- ] + 2Eo [S4O62-/ 2S2O32- ]+lg42+2[ I- ]3[ S2O32- ]2– Đây là phản ứng oxi hoá khử mà các hệ số hợp thức của hai dạng liênhợp trong các nửa phản ứng không giống nhau, do đó đường cong chuẩn độ hoàntoàn bất đối xứng.2.2. Chọn chỉ thòTrong phép chuẩn độ iot chỉ thò được chọn dùng là dung dòch hồ tinh bộtvà chỉ nên cho hồ tinh bột khi gần đạt đến điểm tương đương, lúc dung dòchchuẩn độ đã chuyển sang màu vàng rơm, bởi vì phức của iot – hồ tinh bột ít tantrong nước. Khi cho dư một giọt thiosunfat S2O32- thì màu xanh của phức giữa iotvà hồ tinh bột sẽ biến mất.− Chú ý: Tốc độ phản ứng tăng khi pH giảm, nhưng nếu pH quá bé, sẽxảy ra sự oxi hóa rõ rệt iua bởi không khí:2 I-+O2 +4H+=I2+2H2O− Nồng độ H+ thích hợp là 0,2 ÷ 0,4M và nồng độ của KI ít nhất là 2%.Để trong tối không dưới 10 phút. Cho thêm Na2CO3 vào tạo bầu khí quyển CO2để đuổi O2[của không khí].3. Các tiến hành– Lấy chính xác 10,0 ml dung dòch K2Cr2O7 [là chất chuẩn gốc đã biếtnồng độ] cho vào bình tam giác 250 ml. Sau đó thêm vào lần lượt các dung dòch:4 ml dung dòch HCl 2N.2 ml dung dòch Na2CO3 0.1 M.Khoảng 20 ml nước cất.Khoảng 6 ml dung dòch KI 10%Chú ý: Sau mỗi lần thêm một phần dung dòch mới, phải lắc nhẹ và đều dungdòch cần chuẩn độ. Đậy kín bằng mặt kính đồng hồ và để vào chỗ tối khoảng13-15 phút.– Chuẩn độ dung dòch thu được bằng dung dòch Na2S2O3 cho tới khi dungdòch có màu vàng rơm. Cho thêm 1 ml dung dòch hồ tinh bột, lắc đều và chuẩnđộ tiếp cho tới khi xuất hiện màu xanh ve của Ion Cr3+ bởi một giọt Na2S2O3.Ghi lại thể tích Na2S2O3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm lặp lại ít nhất 3 lần. Tính Vcủa Na2S2O3.Nồng độ của Na2S2O3 được tính theo công thức:50 CN[Na2S2O3] =CN[K2Cr2O7] . VK2Cr2O7V Na2S2O3II. ĐỊNH LƯNG ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP IOT1.Nguyên tắc– Cho chất oxi hóa [Cu2+] phản ứng với I–[KI] dư để tạo thành I2, sau đóchuẩn độ I2 bằng dung dòch chuẩn Na2S2O3.2 Cu2+3I– –+2I– + 2 e =2e=; E0 Cu2+/CuI = 0,85v2 CuI↓-; E0 I3- / 3 I = 0,5355vI3–2 Cu2+ + 5I– =K = 10 22 CuI↓[0.85 - 0.5355]0.059+I3–= 10 10.7Hằng số cân bằng K có giá trò lớn cho biết phản ứng xảy ra hoàn toàn.– Phản ứng giữa I3- và S2O32- :⎯⎯→ S4O62–2 S2O32– – 2e ←⎯⎯⎯⎯→ 3 I–+ 2e ←⎯I3–⎯2 S2O32–Hoặc [2 S2O32–+ I3–+ I2⎯⎯→ S4O62– + 3I–←⎯⎯⎯⎯→ S4O62–+ 2I–]←⎯⎯2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thò– Đường cong chuẩn độ và chỉ thò trong phép chuẩn độ xác đònh hàmlượng đồng bằng phương pháp iot hoàn toàn giống như trong trường hợp chuẩnđộ xác đònh nồng độ của dung dòch natri thiosulfat bằng dung dòch chuẩn kalibicromat.Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác:– Độ axit: pH có ảnh hưởng lớn đến độâ chính xác của phép chuẩn độ.Khi pH > 4 sẽ có sự tạo phức hroxo của ion Cu2+ làm cho phản ứng chuẩn độxảy ra chậm, điểm cuối chuẩn độ không thấy rõ. Màu xanh iot - hồ tinh bột đãmất khi cho dư Na2S2O3 có thể sẽ xuất hiện trở lại. Khi pH < 0,5 sẽ xảy ra quátrình oxi hóa I– bởi O2 của không khí.– Sự hấp phụ iot trên kết tủa CuI: I2 dễ bò hấp phụ trên CuI làm cho kếttủa CuI có màu vàng thẫm rất khó xác đònh điểm cuối chuẩn độ, phải giảm bằngcách cho thêm ion SCN- để tạo kết tủa CuSCN ít tan hơn CuI làm giảm khảnăng hấp phụ iot vào kết tủa. [Tuy nhiên không cho SCN- vào dung dòch khi cònnhiều I2 vì có thể xảy ra quá trình khử I2 bởi ion SCN–.]– Chất cản trở: Các chất tạo phức được với Cu2+ [ví dụ HCl dư tạo phức2CuCl4 , hay ion tacrat tạo phức tacrat đồng...], các chất có khả năng oxi hóa I[như Fe3+], các ion có màu [Fe3+ có màu vàng]. Nếu trong dung dòch có Fe3+ tacó thể che Fe3+ bằng dung dòch chứa ion pyrophotphat hay amoni difloruaNH4HF2.51 3. Cách tiến hành– Thêm nước cất vào mẫu phân tích có chứa Cu2+ trong bình đònh mứccho đến vạch [100 ml]. Hút chính xác 10,0 ml dung dòch phân tích trên cho vàobình tam giác 250 ml. Thêm vào đó lần lượt các dung dòch sau:2 ml dung dòch CH3COOH 4M.Khoảng 10 ml nước cất.Khoảng 6 ml dunh dòch KI 10%.Chú ý: Sau mỗi lần thêm phần dung dòch mới phải lắc nhẹ và đều dung dòchcần chuẩn độ.– Chuẩn độ ngay bằng dung dòch chuẩn Na2S2O3 cho đến khi xuất hiệnmàu vàng rơm. Thêm tiếp 1 ml hồ tinh bột, lắc đều và chuẩn độ tiếp cho đến khimất màu xanh đậm bởi một giọt Na2S2O3. Thêm 2 ml dung dòch KSCN 20%, lắcmạnh và đều, nếu thấy xuất hiện màu xanh trở lại thì chuẩn độ tiếp cho đến mấtmàu xanh, nếu không xuất hiện màu xanh thì không cần phải thêm Na2S2O3nữa. Ghi lại thể tích Na2S2O3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần.Tính thể tích trung bình V của Na2S2O3.Hàm lượng Cu2+ trong mẫu phân tích đưọc tính theo công thức:aCu2+ =CN [ Na2S2O3 ]. VNa2S2O3 .100.64VCu2+ .100052[g/mẫu] BÀI 8:CHUẨN ĐỘ KẾT TỦANội dung chính:• Giới thiệu phương pháp chuẩn độ kết tủa.• Phần thực hành:∗ Xác đònh nồng độ dung dòch AgNO3 theo phương pháp Mohr vàphương pháp Fajans.∗ Xác đònh hàm lượng ion Cl– trong mẫu theo phương pháp Volhard.∗ Xác đònh hàm lượng Cl– trong nước máy thành phố theo phương phápMohr.----------------------------------------------A. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA– Phản ứng tạo thành kết tủa được sử dụng trong hai phương pháp phântích, đó là phương pháp chuẩn độ kết tủa [thuộc phương pháp phân tích thể tích]và phương pháp phân tích khối lượng.– Số phản ứng kết tủa được dùng trong phương pháp chuẩn độ rất hạnchế, bởi vì:• Trong các dung dòch loãng các phản ứng kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt ởgần điểm tương đương, khi nồng độ các chất rất nhỏ thì vận tốc phản ứngnhỏ không thỏa mãn yêu cầu của phép phân tích thể tích.• Phản ứng tạo kết tủa thường kèm theo phản ứng phụ, làm sai lệch kết quảdo không bảo đảm được tính hợp thức. [Ví dụ: các phản ứng phụ như: hấpphụ, cộng kết, tạo dung dòch rắn...]– Trong số các phản ứng kết tủa được sử dụng, quan trọng nhất là phảnứng kết tủa các ion halogen bằng AgNO3 và phép phân tích sử dụng phản ứngkết tủa bằng AgNO3 thường gọi là phương pháp bạc [hay phép đo bạc].I. PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘPhản ứng chuẩn độ là phản ứng kết tủa, ví dụ:AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3– Các quá trình xảy ra trong hệ là:Phản ứng chính là phản ứng kết tủa: Ag+ + Cl– = AgCl ↓Ks-1Phản ứng phụ là phản ứng tạo phức hydroxo: Ag+ + H2O = AgOH + H+ η[hay là *β]II. ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ53 Trong chuẩn độ kết tủa người ta xây dựng đường cong chuẩn độ là đườngbiểu diễn sự phụ thuộc của – lg [Ag+] tức là P [Ag+] hay – lg [Cl–] tức là P [Cl–]CVvào tỉ số[ký hiệu là P].CoVo– Để tính toán, thường sử dụng tích số tan điều kiện: Ks’ = [ Ag+ ]’[ Cl- ]’Trong đó: [ Ag+ ]’ = Tổng nồng độ Ag+ chưa bò chuẩn độ= [ Ag+ ] + [ AgOH ] = [ Ag+][1 + ηh-1]11= [ Ag+]với α[Ag+] =α[Ag+]1+ηh-1[ Cl– ]’ = [ Cl– ].Ks. Nếu trong dung dòch không có sự tạo phức phụα Ag+khác thì α[Ag+] phụ thuộc pH của dung dòch. Để xây dựng đường cong chuẩn độngười ta tính toán các giá trò [ Ag+ ]’ và [ Cl- ]:– Từ đó ta có Ks’ =– Theo đònh luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:CVCAg+ == [ Ag+ ]’ + mAgCl [1]V+VoCoVoCCl - == [ Cl– ]’ + mAgCl [2]V+Votrong đó mAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong một lít dung dòch. Từ [1] và [2] tacó:CVCoVo[ Ag+ ]’ – [ Cl- ]’ =–V+VoV+VoCoVota sẽ thu được:Chia cả hai vế choV+VoV+VoP–1=[[ Ag+ ]’ – [ Cl– ]’]CoVoK'sthì phươngmà P – 1 = q [sai số của phép chuẩn độ] nên khi thay [ Cl– ]’ =[Ag+ ]'trình trên sẽ có dạng:K'sV+Voq = [[ Ag+]’ –+ ][Ag ]' CoVo– Đây là phương trình dùng để tính sai số tại một điểm bất kỳ trên đườngV+VoC+Cocong chuẩn độ. Ở gần điểm tương đương thì=do đó phương trìnhCoVoC Cosẽ có dạng:K'sC+Co]q = [[ Ag+]’ –[Ag+ ]' CCo– Nếu q = + 0,2% thì bước nhảy chuẩn độ [BNCĐ] theo PCl– kéo dài từPCl– = 4 đến PCl– = 6 và theo PAg+ thì sẽ kéo dài từ PAg+ = 6 đến PAg+ = 4. Đườngcong chuẩn độ hoàn toàn đối xứng.– Đường cong chuẩn độ có dạng:54