Các loại sai số trong nghiên cứu thì trường

Thường có các loại sai số trong phòng thí nghiệm là sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên, sai số tích lũy.

Sai số và cách biểu diễn sai số

Sai số (error) là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu được so với giá trị mong muốn. Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai số. Sai số phép đo dẫn đến độ không chắc chắn (độ không đảm bảo đo) của số liệu phân tích.
Có hai loại sai số được biểu diễn chủ yếu trong Hóa phân tích là sai số tuyệt đối và sai số tương đối.

Sai số tuyệt đối (EA) (Absolute error)

Các loại sai số trong trong thí nghiệm

Sai số tương đối (ER) (Relative error)

Là tỷ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thật hay giá trị đã biết trước, được chấp nhận.
ER = (xi-µ)/ µ    hay ER % = EA*100/ µ

Sai số tương đối cũng có thể biểu diễn dưới dạng phần nghìn 
ER = EA*1000/µ (ppt)
– Sai số tương đối cũng có giá trị âm hoặc dương và không có thứ nguyên.
Được dùng để biểu diễn độ chính xác của phương pháp phân tích.

Sai số hệ thống hay sai số xác định (Systematic or determinate error)

Là  sai số do những nguyên nhân cố định gây ra. Làm  kết quả phân tích cao hơn giá trị thực (positive bias) hoặc thấp hơn giá trị thật(negative bias).

Các loại sai số trng trong thí nghiệm

Sai số hệ thống gồm

Sai số hệ thống không đổi (constant determinate error)

Loại sai số này không phụ thuộc vào kích thước mẫu (lượng mẫu nhiều hay ít). Do đó, khi kích thước mẫu tăng thì ảnh hưởng của sai số này hầu như không đáng kể và được loại trừ bằng thí nghiệm với mẫu trắng (blank sample).

Sai số hệ thống biến đổi (proportional determinate error)

Sại sai số này tỷ lệ với kích thước mẫu phân tích, khoảng cách giữa các trị đo luôn biến đổi theo hàm lượng (nồng độ), do đó rất khó phát hiện. Sai số hệ thống biến đổi rất khó phát hiện trừ khi biết rõ thành phần hoá học của mẫu và có cách loại trừ ion cản.

Sai số hệ thống phản ánh độ chính xác của phương pháp phân tích. Hầu hết các sai số hệ thống có thể nhận biết được. Cũng như loại trừ bằng số hiệu chỉnh bởi mẫu chuẩn hay loại trừ nguyên nhân gây ra sai số.

Các nguyên nhân gây sai số hệ thống có thể gồm

– Sai số do phương pháp hay quy trình phân tích như: Phản ứng hoá học không hoàn toàn, chỉ thị đổi màu chưa đến điểm tương đương, do ion cản trở. – Sai số do dụng cụ như: dụng cụ chưa được chuẩn hoá, thiết bị phân tích sai, môi trường.

– Sai số do người phân tích như: mắt nhìn không chính xác, cẩu thả trong thực nghiệm, sử dụng khoảng nồng độ phân tích không phù hợp. Cách lấy mẫu, dùng dung dịch chuẩn sai, hoá chất không tinh khiết..

Cách loại trừ sai số hệ thống

– Tiến hành thí nghiệm với mẫu trắng: Mẫu trắng là mẫu không có chất phân tích nhưng có thành phần nền giống như dung dịch mẫu phân tích. – Phân tích theo phương pháp thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của các chất cản trở.

– Phân tích mẫu chuẩn: Mẫu chuẩn là mẫu thực có hàm lượng chất cần phân tích đã biết trước, được dùng để đánh giá độ chính xác của phương pháp.

Phân tích độc lập: khi không có mẫu chuẩn thì phải gửi mẫu phân tích đến phòng thí nghiệm khác. Tiến hành phân tích độc lập để loại những sai số do người phân tích và thiết bị phân tích, đôi khi cả phương pháp gây nên.
– Thay đổi kích thước mẫu: để phát hiện sai số hệ thống không đổi và biến đổi.

Các loại sai số trong trong thí nghiệm Sai số ngẫu nhiên hay sai số không xác định (random error or indeterminate)

Là những sai số gây nên bởi những nguyên nhân không cố định, không biết trước.

Sai số ngẫu nhiên thường gây ra do

– Khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo có độ chính xác giới hạn… – Chủ quan: thao tác thí nghiệm không chuẩn xác (có thể gây ra giá trị bất thường); thành phần chất nghiên cứu không đồng nhất…

Do sai số ngẫu nhiên không thể biết trước được nên để loại trừ nó cần phải làm nhiều thí nghiệm và tiến hành xử lý thống kê số liệu phân tích.

Sai số ngẫu nhiên làm cho kết quả phân tích không chắc chắn, còn sai số hệ
thống làm cho kết quả phân tích sai.

Giá trị bất thường (outliers)

Giá trị bất thường là những giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp so với giá trị trung bình. Giá trị bất thường dẫn đến những kết quả thu được sai khác nhiều so với tất cả các số liệu lặp lại của tập số liệu.
Giá trị bất thường do những nguyên nhân bất thường xảy ra trong quá trình phân tích gây nên. Do đó, trước khi xử lý số liệu cần phải loại trừ giá trị bất thường.

Sai số tích luỹ (accumulated error)

Sai số của số liệu phân tích thu được thường bao gồm sai số do các giai đoạn trong quá trình phân tích đóng góp.

Vì sai số hệ thống có dấu (+) hay (-) nên sẽ dẫn đến sự triệt tiêu sai số.  Một số trường hợp sai số tích luỹ có thể bằng không. – Khi chỉ có kết hợp tuyến tính của phép đo ngẫu nhiên  thì sai số xác định tuyệt đối ET là tổng các sai số tuyệt đối của phép đo riêng rẽ. Nếu m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC

– Khi biểu diễn nguyên nhân các kết quả , người ta dùng sai số xác định tương đối ETR

Nếu m= A.B/C thì ERm/m=ERA/A + ERB/B + ERC/C

Các loại sai số trong trong thí nghiệm

Ví dụ

Khi cân mẫu trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0002 gam được kết quả như sau:
mchén +mẫu= (21,1184± 0,0002) gam ; m chén= (15,8465± 0,0002) gam vậy khối lượng mẫu sẽ làm
mẫu= (21,1184± 0,002) – (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0, 004) gam
b) Khối lượng dung dịch được tính theo công thức m=V.d=(3,43±0,01) (5,66±0,01)=?
Ta có:
ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66)
Do đó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0 909
Nên m= (19,41± 0,09)

Độ lặp lại (repeatability)

Được thực hiện trên những vật liệu và trong những tình huống được xem là y hệt nhau.

Do các sai số ngẫu nhiên không thể tránh được trong mỗi quy trình phân tích gây ra. Vì không thể kiểm soát được hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến đầu ra của một phép đo. Khi báo cáo các dữ liệu đo, cần xem xét đến nguyên nhân và kết quả sự thay đổi này.

Nhiều yếu tố khác nhau  có thể đóng góp vào sự thay đổi các kết quả của một phương pháp đo gồm a) người thao tác; b) thiết bị được sử dụng; c) việc hiệu chuẩn thiết bị; d) môi trường (nhiệt độ, độ ẩm, sự ô nhiễm của không khí …);

e) khoảng thời gian giữa các phép đo

Sự thay đổi giữa độ tái lập thường lớn hơn độ lặp lại

Độ tái lập (reproducibility)

Đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa giá trị riêng lẻ của cùng một mẫu phân tích.Được tiến hành bằng một phương pháp phân tích, trong điều kiện khác nhau.

Độ chụm (precision)

Dùng để chỉ mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ của các phép đo lặp lại. Nói cách khác, độ chụm được dùng để chỉ sự sai khác giữa các giá trị xi so với giá trị trung bình x.
Ba khái niệm thống kê được dùng để mô tả độ chụm là độ lệch chuẩn, phương sai và hệ số biến thiên. Tất cả các khái niệm này có liên quan đến độ lệch của số liệu khỏi giá trị trung bình: di = xi – x

Độ đúng (trurness)

Chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của dãy lớn các kết quả thí nghiệm và giá trị qui chiếu được chấp nhận.
Do đó, thước đo độ đúng thường ký hiệu bằng độ chệch.

Độ chính xác (accuracy)

Là mức độ gần nhau của giá trị phân tích với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận xt hay µ .
Khi không có sai số hệ thống thì giá trị trung bình tiến tới giá trị thực nếu số phép đo rất lớn ( N→∞). Vì vậy, có thể nói độ chính xác tuỳ thuộc vào số phép đo.

Độ chính xác được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối hoặc sai số tương đối.

Xem thêm tính độ không đảm bảo đo phương pháp vi sinh

Xem video về độ chụm và độ chính xác