Nhiệt tiêu chuẩn là gì

Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

CHƯƠNG VI :

Nguyễn sơn

NHIỆT HÓA HỌC

I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN :
1. Khái niệm về nhiệt động học , nhiệt động hóa học , nhiệt hóa học và nhiệt
phản ứng:
Vật chất không ngừng chuyển động , mọi quá trình chuyển động đều đi kèm theo
sự biến đổi năng lượng. Để nghiên cứu quá trình chuyển động của vật chất cần nghiên
cứu các qui luật biến đổi giữa các dạng năng lượng với nhau.
a. Nhiệt động học [Thermodynamics]: là môn học nghiên cứu sự chuyển hóa tương
hỗ giữa tất cả các dạng năng lượng với nhau, đặc biệt là những qui luật có liên quan
tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác.
Cơ sở lý thuyết của Nhiệt động học là 3 nguyên lý I, II và III. Trong đó quan
trọng nhất là nguyên lý I và II.
b. Nhiệt động hóa học [Chemical thermodynamics]: là một nhánh của nhiệt động
học nghiên cứu các qui luật về sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và các dạng
năng lượng khác trong các quá trình hóa học.
c. Nhiệt hóa học [Thermo chemistry]: là môn học chuyên nghiên cứu sự chuyển
hóa giữa hóa năng và nhiệt năng, nghĩa là chuyển năng lượng của phản ứng hóa học
thành nhiệt năng.
d. Nhiệt phản ứng [hay còn gọi hiệu ứng nhiệt của phản ứng]: là lượng nhiệt đi kèm
theo một phản ứng dưới dạng thu vào hay phát ra . Người ta phân biệt :
Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng áp [ P = const]: ký hiệu ΔH .
Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng tích [ V= const]: ký hiệu ΔU.
Quy ước về dấu : * quá trình phát nhiệt có ΔH , ΔU < 0 .

* quá trình thu nhiệt có ΔH , ΔU > 0 .
[Δ = trạng thái cuối trạng thái đầu ]
2. Khái niệm về hệ , trạng thái , quá trình :
a. Hệ [nhiệt động]: là lượng xác định của một hay nhiều cấu tử ở điều kiện nhiệt độ,
áp suất và nồng độ xác định. Phần còn lại bao quanh hệ được gọi là môi trường.
Các loại hệ:
Hệ hở: hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường ngoài.
Hệ kín: hệ không trao đổi chất mà chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.
Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài.
Hệ đồng thể : tất cả các cấu tử trong hệ cùng một pha hay là không có bề mặt
phân chia giữa các cấu tử . Hệ đồng thể có các tính chất hóa, lý giống nhau ở
mọi điểm trong hệ.

37


Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

Nguyễn sơn

Hệ dị thể: các cấu tử trong hệ khác pha hay là có bề mặt phân chia giữa các cấu
tử [ các chất cùng một trạng thái rắn , lỏng , khí vẫn có thể khác pha , thí dụ hỗn
hợp dầu hỏa và nước ].
b. Trạng thái [nhiệt động] của hệ và thông số trạng thái, hàm trạng thái:
Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các đại lượng đặc trưng cho các
tính chất hoá lý của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lượngCác
đại lượng nói trên là các thông số trạng thái. Trạng thái của hệ sẽ biến đổi khi có ít
nhất một thông số trạng thái biến đổi.
Thông số trạng thái được chia làm hai loại:

*Thông số dung độ: tỷ lệ với lượng chất của hệ như: số mol n, khối lượng
m, thể tích V , năng lượng E, Các thông số dung độ có tính cộng [có nghĩa là cộng
đại lượng này của các chất thành phần thì bằng đại lượng này của hỗn hợp ]
*Thông số cường độ: không tỷ lệ với lượng chất của hệ như: nhiệt độ T, tỷ
khối d, nồng độ C, khối lượng riêng ρ, thể tích mol Các thông số cường độ không
có tính cộng.
Hàm trạng thái là hàm biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số trạng thái. Hàm
trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không
phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ [nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi của
quá trình]. Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội năng U, enthalpy H, entropy S,
thế đẳng áp G là những hàm trạng thái .
*Lưu ý: Thông số trạng thái khác với thông số quá trình. Thông số quá trình là
các thông số phụ thuộc vào đường đi của quá trình [như nhiệt Q ,công A]

Để tiện so sánh, đối chiếu, lập dữ liệu ,các đại lượng nhiệt động
được quy ước ở điều kiện chuẩn của nhiệt hoá như sau:
o Chất phải tinh khiết và ở trạng thái tập hợp bền dưới p và T chuẩn.
o Chất rắn phải ở trạng thái đa hình bền ở điều kiện p và T chuẩn.
o Chất khí phải là khí lý tưởng [ở p chuẩn].
o Chất trong dung dịch thì nồng độ phải là 1 mol/l.
o Áp suất chuẩn là 1 atm [101,325kPa ]
o Nhiệt độ chuẩn có thể là bất kỳ, tuy nhiên thường lấy là 298,15oK [25°C]

Trạng thái cân bằng: là trạng thái có giá trị của các thông số trạng
thái ở mọi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian.
c. Quá trình [nhiệt động]: khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác
người ta nói hệ thực hiện một quá trình
o Quá trình đẳng áp: p = const
o Quá trình đẳng tích: V = const
o Quá trình đẳng nhiệt: T = const


38


Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

Nguyễn sơn

o Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể
trao đổi công với môi trường xung quanh.
o Chu trình :là quá trình biến đổi hệ qua một số giai đoạn đưa hệ đến trạng
thái cuối trùng với trạng thái đầu.
II. NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT:
1. Nguyên lý I nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt:
a. Nguyên lý I nhiệt động học:
Nguyên lý I nhiệt động học chính là một cách phát biểu khác của định luật bảo
toàn năng lượng: Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi,
chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành một dạng năng lượng khác với lượng
phải được bảo toàn
Phát biểu nguyên lý I: Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt
này dùng làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại
các lực bên ngoài tác động lên hệ.
Biểu thức toán học:
Với :

Q = ΔU + A
A = PdV

Công A là công do hệ thực hiện trong

quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng
thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác
động lên hệ như : áp suất, điện trường, từ
trường, sức căng bề mặt
Quy ước về dấu:
Hệ nhận công : A < 0

;

Hệ sinh công : A > 0
Quá trình đẳng tích [V=0]

Công dãn nở A = 0

QV = U

Quá trình đẳng áp

Công dãn nở A = P.V

Qp = U + P.V

b. Nội năng U:
Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm: năng
lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của
nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e trong hệ; năng lượng tương tác hút đẩy của các
phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, năng lượng bên trong
hạt nhân. Nói tóm lại, U là năng lượng toàn phần của
hệ trừ động năng và thế năng của toàn hệ.
Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được

đo bằng đơn vị năng lượng [J/mol; cal/mol]. U phụ thuộc
vào bản chất, lượng chất, T, P, V, thành phần của hệ.
Người ta không thể xác định được chính xác tuyệt đối giá trị nội năng của hệ tại
một trạng thái [vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối], nhưng dựa vào năng
39


Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

Nguyễn sơn

lượng phát ra hay thu vào của hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến
thiên nội năng U của hệ khi hệ chuyển trạng thái :
U = U2 U1 = Qv
c. Enthalpy H:
Đối với quá trình đẳng áp ta có:
Qp = U +PV

=

[U2 U1] + P[V2 V1]

=

[U2 + PV2] [U1 + PV1]

=

H2 H1 = H


Với: H = U + PV. H được gọi là enthalpy và cũng là một hàm trạng thái của
hệ. H bao gồm nội năng U và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ. Vậy H là năng
lượng dự trữ toàn phần của hệ. Đơn vị đo của H: kJ/mol hay kcal/mol.
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa:
a.Hiệu ứng nhiệt:
Vậy: Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là U.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp là H. Với:

H = U +PV

* Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu H0298 ; hoặc
H0 nếu không chú ý đến T.
* Quan hệ giữa ΔH và ΔU :

Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản
ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì V có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá
trình này được thực hiện ở áp suất thấp [áp suất khí quyển] thì PV 0 nên H U.


Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta

có:
PV = nRT
Suy ra :

PV =n.RT [Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp ]
H = U +n.RT

Nên:

Khi n = 0

=> H =U

Với: { n = n khí [SẢN PHẨM] -n khí [CHẤT ĐẦU] }
R = 1,987cal/mol 0K = 8,314 J/mol0K

b. Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của một chất [H0298 tt hay H0298 f ]là hiệu ứng nhiệt
của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu
chuẩn [25°C,1atm].
TD

: C[graphit] + O2[k] CO2[k] ; H0298 = -393,51 kJ.
H0298 tt CO [k] = -393,51 kJ.mol-1

=>

2

40


Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

Nguyễn sơn

Quy ước: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền [ví dụ: Cl2 khí, Br2
lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương ,P đỏ...] bằng 0.

Nhiệt tạo thành của các chất có giá trị càng âm thì càng bền.
c. Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn:
Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất [H0298 đc hay H0298 b ] là hiệu ứng nhiệt
của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ để tạo thành các chất bền vững
nhất ở điều kiện tiêu chuẩn [250C, 1 atm ].
Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy
1 mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO 2, nước lỏng và một số sản phẩm
khác [ N2 , X2 , HX...]
TD:

C2H6 [k] + 3,5 O2 [k] 2 CO2 [k] + 3H2O [] , H0298 = -1558,39 kJ.
H0298 đc C2H6 [k] = -1558,39 kJ.mol-1



Như vậy có một số phản ứng vừa là đốt cháy chất này cũng vừa là sinh ra chất
kia, nên :
TD:

H0298 đc C[graphit] = H0298 tt CO [k] ; H0298 đc H2[k] = H0298 tt H2O[l]
2

* Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn và nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn là các đại lượng tra bảng.
d. Phương trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học:
Phương trình nhiệt hóa là phương trình phản ứng hóa học thông thường có ghi
kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp, dạng thù hình của các chất.
Có thể xử lý các phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số
[cộng, trừ, nhân với một hệ số, đổi chiều ...thì H cũng chịu cùng cách xử
lý]
TD: Cho: [1]

[2]
Tính: [3]

C[graphit] + O2[k] CO2[k] ,

H0298 [1]

C[graphit] +1/2 O2[k] CO[k] , H0298 [2]
H0298 [3]= ?

2CO[k] + O2[k] 2CO2[k] ,

Nhận xét: [[1] [2]]2 = [3] => H0298 [3] = 2[H0298 [1] - H0298 [2]]
* Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: ở điều kiện nhiệt độ thấp,
phản ứng phát nhiệt [H < 0] là phản ứng có khả năng xảy ra tự phát.
TD:
Zn[r] + 2HCl[dd] ZnCl2[dd] + H2[k],
½ H2[k] + ½ Cl2[k] HCl[k]

,

C[graphit] + H2O[k] CO[k] + H2[k],

H0298 = -152.6kJ
H0298 = -92,8kJ
H0298 = +131,3 kJ

Chú ý: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tỷ lệ với lượng chất của phản ứng
TD:


H2[k] + Cl2[k] 2 HCl[k]

H0298 = - 185,6kJ

3. Các định luật nhiệt hóa và hệ quả
41


Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

Nguyễn sơn

a. Định luật Lavoisier La Place:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận
nhưng trái dấu.
Ví dụ:

½ H2[k] + ½ I2[k] HI [k]

H0298 = +26,48 kJ

HI [k] ½ H2[k] + ½ I2[k]

H0298 = -26,48 kJ

b. Định luật Hess[1840] và chu trình Born -Haber:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái
của các chất đầu và cuối mà không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là
không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các giai đoạn trung gian.

Nói cách khác: nếu có nhiều cách biến đổi hệ từ trạng thái đầu sang trạng cuối
thì tổng hiệu ứng nhiệt của mỗi cách phải bằng nhau.
c. Các hệ quả:
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản
phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu.
H0298 PƯ = H0298 tt [SẢN PHẨM] - H0298 tt [CHẤT ĐẦU]
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất
đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng.
H0298 PƯ = H0298 đc [CHẤT ĐẦU] - H0298 đc [SẢN PHẨM]
Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong
các chất đầu trừ tổng năng lượng liên kết trong các sản phẩm.
H0298 PƯ = Elk [CHẤT ĐẦU] - Elk [SẢN PHẨM]
2CH4[k] C2H2[k] + 3H2[k] ; H0298 x = ?

TD:

* H0298 x = H0298 tt C2H2[k] - 2H0298 tt CH4[k]
* H0298 x = 2H0298 đc CH4[k] - H0298 đc C2H2[k] - 3H0298 đc H2[k]
* H0298 x = 2H0298 đc CH4[k] - H0298 đc C2H2[k] - 3H0298 tt H2O[l]
* H0298 x = 8ECH ECC 2ECH 3EHH
* Áp dụng định luật Hess và hệ quả:
TD1: Cho : [1]

C[graphit] + O2[k] CO2[k] ,

H0298[1]= -393,5 kJ

[2]

CO[k] + ½O2[k] CO2[k] ,


H0298[2]= -283,0 kJ

Tính H0298 tt CO[k] ?
Giải: Lấy [1] [2] ta được:


H0298 tt CO[k]

C[graphit] + ½ O2[k] CO[k]
= -393,5 -[- 283,0] = -110,5 kJ/mol

TD2: Phản ứng phân hủy đá vôi CaCO3 :
CaCO3 [r ] CaO[r]

+

CO2[k]

42


Chương VI: Nhiệt hóa học
Bạch

H0298 tt [kJ/mol]

Nguyễn sơn

-1206.9


-635.5

-393.5

=> H0298 = [-635.5 - 393.5] - [-1206.9] = + 177.9 kJ.
TD3: Tính năng lượng liên kết OH trong phân tử H2O, biết:
2H[k] + O[k] H2O[k], H0 = -924.2 kJ => Ephân ly H2O= 924.2 kJ/mol
Theo cấu trúc phân tử thì trong H 2O có 2 liên kết OH, nên năng lượng liên kết sẽ là:
EOH = ½ Ephân ly H2O= ½[924.2] = 462,1 kJ.
4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung:
a] Nhiệt dung:
Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của chất
đó lên thêm 10C.
Nhiệt dung riêng nhiệt dung mol là nhiệt dung tương ứng với 1 gam hay 1
mol chất. Nếu xét hệ ở điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp
[Cp] hoặc nhiệt dung mol đẳng tích [Cv]. Đơn vị đo: J/mol.K hoặc cal/mol.K
Cp =

dQ p
dT

Qp = H
Cp =

dH
dT

CV =


dQV
dT

QV = U
CV =

dU
dT

Đối với các khí lý tưởng: Cp CV = R.
b] Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: được thể hiện bằng phương trình
T2

Kirchhoff:

H 2 = H1 + C p dT
T1

Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm có thể coi Cp không phụ thuộc vào
nhiệt độ , lúc đó phương trình có dạng:
H2 = H1 + Cp [T2-T1]
Với:

Cp = Cp[sản phẩm] - Cp[chất đầu]

TD: Tính H0398 của phản ứng : CO[k] + ½O2[k] CO2[k] ,biết H0298 = -283,0 kJ và
nhiệt dung mol đẳng áp của các chất CO, O2 và CO2 lần lượt là Cp= 6,97; 7,05; và
8,96 cal/moloK.
Giải:
=>


Cp = 8,96 6,97 ½.7,05 = -1,535 cal/K = - 6,42 J/K
H0398= H0298 +Cp [398 298]
= -283,0 0,642 = - 283,642 kJ

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó, nếu khoảng
nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể xem ΔH của phản ứng
không phụ thuộc vào nhiệt độ : H0T H0298 .

43